弱酸改性对高温热处理杉木结构及性能的影响

目前有许多商用的改性方法可改善木材的性能,其中高温热处理技术是一种环境友好的木材物理改性技术。热处理是产业化应用较为成功的一种木材改性技术,热处理木材产品目前广泛应用于建筑外墙板、户外景观、地板、家具及乐器等领域。然而,热处理之后木材的力学性能,尤其是弹性模量(MOE)和静曲强度(MOR)都会降低。力学性能的降低会极大限制热处理技术在木材和木制品上的应用范围。

导热介质的差异

各种热处理工艺的差异主要体现在导热介质的差异,以植物油作为导热介质的处理设备非常昂贵,处理技术复杂,植物油的消耗较大,处理后木材的外观特性变差,并且会影响到胶合涂饰性能。以惰性气体作为导热介质则需要良好的密封设备,同时收集和制取也较麻烦,成本较高。

因此,从成本、环境、操作、安全、节能等方面综合考虑,选用水蒸气为导热介质的热处理工艺具有较强的应用推广性。

水蒸气和高温对木材的作用很复杂,因为涉及木材微观结构和细胞壁成分物理和化学性质的变化。

一方面,水蒸气导致木材三大素溶胀,同时伴随诸多化合物的水解和各种抽提物的溶剂化;

另一方面,热处理导致木材细胞壁组分的降解或重排,改变细胞壁的微观结构,进而影响木材的力学性能。

研究表明,水蒸气和高温的结合可能引起木材化学成分的变化,但鲜有研究报道水蒸气和高温的结合对木材细胞壁化合物分布及形态的影响。

木质素的物理和化学性质在木材力学性能、尺寸稳定性、生物耐久性等方面起着重要作用。北京林业大学高义钦,李元元等研究了杉木(Cunninghamialanceolata)经过亚硫酸氢根(HSO-3)在pH接近中性的条件下进行木质素结构修饰后,在饱和蒸汽下高湿高压热处理后的性能。通过场发射电子显微镜研究热处理过程中木材微观结构的变化以及木质素在细胞壁表面的凝结;木质素在细胞壁中的半定量分布通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)确定;测量了不同热处理条件下杉木的热稳定性、亲水性和抗弯强度,并从木质素结构变化和迁移再分布的角度进行解释。

1材料与方法

1.1木质素结构改性1.2高温热处理工艺1.3细胞壁表面微观构造表征1.4共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)测试1.5热重试验1.6接触角测试1.7抗弯性能测试

2结果与分析

2.1细胞微观结构分析不同处理材横截面的电子扫描显微镜图见图2。从改性及热处理后杉木的微观结构可以看出,试件S(图2d)的形貌与试件C(图2a)无明显差别,说明在真空条件下70℃弱酸浸渍的处理方式并未改变木材的微观孔隙结构。试件HT-2(图2b)细胞壁产生的裂纹增多,试件HT-4(图2c)的裂纹更加明显,且相邻的细胞彼此分离,说明高压力高湿度的热处理会对杉木细胞壁结构造成破坏。而试件S-HT-2(图2e)细胞壁裂纹明显较试件HT-2(图2b)少,且试件S-HT-4(图2f)细胞壁裂纹明显较试件HT-4(图2d)少,这说明热处理前的弱酸改性可以有效减少热处理过程对木材细胞壁造成的损伤。木材横截面上的木射线微观形貌也随木质素结构改性和热处理而发生改变,如图3所示。从图3中可知,试件S-HT-2的细胞壁内侧(图3d)和木射线(图3e)均匀分布着单层木质素颗粒。这说明木质素在热处理过程中发生位置的迁移,在细胞壁中分布更加均匀,冷却后凝固在细胞壁内侧。同时,也有小部分木质素聚集呈鳞片状堆积在细胞壁表面(图3e),这是由于在弱酸和pH接近中性的环境下,磺化木质素分子间发生缩合反应,增大了木质素分子链结构,缩合后的木质素在细胞壁中起到增强细胞壁的作用。反应方程如图4所示。未经磺化处理的木质素在热处理后的木射线中呈不均匀的分段分布(图3a):部分木射线区域基本没有受到热处理的影响,部分木射线区域木质素呈颗粒状或鳞片状结构无规律堆积(图3b)。当热处理时间延长时,试件S-HT-4(图3f)的木射线中呈现更大的木质素颗粒堆积,试件HT-4(图3c)的木射线中几乎看不到均匀分布的木质素颗粒,充满着大片的鳞片状结构。磺化增强了木质素的亲水性,同时在一定的高湿度下,木质素的玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)进一步降低,为木质素的熔融迁移提供了可能。在热处理过程中,木质素由高浓度的细胞角隅向细胞壁迁移,并在冷却后重新沉积在杉木细胞壁表面。2.2CLSM分析共聚焦激光扫描显微镜具有较高的空间分辨率,可以根据荧光图像的亮度测量细胞壁不同壁层结构中木质素的相对含量。木材切片的自发荧光主要归因于细胞壁中的木质素,并且亮度与木质素浓度成线性正比关系。不同处理材的激光共聚焦扫描显微镜图如图5所示,在蓝光(nm)激发下用绿色荧光检查木质部表明,相对于复合胞间层(CML)和次生壁(S2),纤维的细胞角(CC)呈现出较高的荧光亮度,表明木质素浓度较高。与试件C(图5a)相比,试件S(图5d)细胞壁中各个结构的荧光强度并无明显区别,这说明仅弱酸磺化木质素的处理并不会改变木质素在木材细胞壁中的分布。木材热处理后,细胞角和胞间层的荧光强度随热处理时间的延长而逐渐降低。经磺化处理的木材热处理后,细胞角和胞间层的荧光强度降低,且与细胞壁趋于一致。这表明在热处理过程中,木质素从细胞角和胞间层迁移至次生壁并均匀分布。试件HT-2(图5b)中细胞角和胞间层荧光强度高于试件S-HT-2(图5e),试件HT-4(图5c)中细胞角和胞间层荧光强度也高于试件S-HT-4(图5f)。这说明在相同热处理时间下,经过木质素改性的木材,木质素分布更加均匀。这是由于木质素磺化降低了木质素的玻璃化温度和熔点,促进了热处理过程中木质素的迁移。值得



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